加氫裝置用閥門的腐蝕主要是氫對金屬的腐蝕和硫化氫的腐蝕。

　　氫對金屬的腐蝕

　　氫元素在《化學元素周期表》中排在第一位，其原子量為：1.00797，是最輕、最活躍的元素。氫氣(H2)為無色、無味、易燃、易爆氣體，其分子量最小。自燃點：570℃~590℃，爆炸極限：4.1%~74.2%，火災危險類別：甲。氫氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇熱或明火即發生爆炸。氫氣還與氯、溴等鹵素劇烈反應。氫進入金屬中能使金屬產生脆性并喪失強度，這種現象稱為“金屬的氫損傷”，也叫“氫脆”。金屬重的氫有三種來源：第一是金屬在熔煉、熱處理等加工過程中，氫就進入了金屬重，這種氫脆叫“內部氫脆”;第二是金屬在酸洗、電鍍和電化學腐蝕過程中，氫以離子形式進入了金屬中，這種氫脆叫“電化學氫脆”;第三種是金屬直接在氫氣或含氫氣體中使用時，氫原子進入了金屬中，這種氫脆叫“環境氫脆”。氫氣處于分子狀態時，由于分子狀態H2體積較大，因此氫通常不能進入金屬的內部。氣體氫只有從分子狀態離解成原子態后，才可能進入金屬中。

　　H2→2H+435kJ

　　分子氫離解為原子氫的離解度受溫度的影響很大，在氫壓力較低時，在200℃以下氫分子離解為氫原子的量可以忽略不計。但當氫氣壓力很高時，常溫下氫的離解是不能忽略的，因為曾出現過200.0MPa的常溫氫氣使鋼產生了氫脆的事故。鋼的這種氫脆僅在-120℃~560℃的溫度范圍內，進行慢速變形時才會產生，在30℃~40℃時脆性最明顯。在溫度較高時，氫在鋼中溶解度較大，如果溫度降低的速度較快(如超過40℃/h)，因溶解度下降而從鋼中洗出來的氫來不及擴散逸出，以分子狀態存在于鋼的缺陷中，形成高壓氣泡。高壓氫氣泡使缺陷擴展，形成微裂紋，致使金屬脆化。氫進入鋼中后，原子氫和分子氫能部分地與鋼中微裂紋或氣泡壁上的碳或碳化物反應生產甲烷：

　　2H2+Fe3C→3Fe+CH4

　　2H2+C→CH4

　　4H+C→CH4

　　生成甲烷的反應過程是不可逆的。甲烷分子體積較大，不能熔入鋼中或向四周擴散，而是被封閉在微隙中。微隙中的氫反應生成甲烷后，降低了微隙中的氫分壓，致使固溶在鋼中氫原子不斷地向微隙中擴散，使生成甲烷的反應繼續進行，直到鋼中可能參加反應的碳和碳化物消耗殆盡后才會中止。聚集于微隙中的甲烷以及分子氫，會產生高達數千兆帕的局部高壓，使微隙壁的金屬承受巨大的應力，這就形成了甲烷空穴——裂紋源。從而嚴重地降低鋼的力學性能，氫對鋼的這種損傷，稱為“氫腐蝕”。“氫腐蝕”是一種不可逆的化學過程，其危害性比鋼的其它形式的氫脆嚴重得多。而氫腐蝕主要是溫度大于221℃且壓力大于1.4MPa時發生“內部脫碳”。如上所述“內部脫碳”是由于氫擴散侵入到鋼中發生反應生成甲烷，而甲烷又不能擴散出來。因而就聚集于晶界空穴和夾雜物附近，形成了很高的局部壓力，使鋼產生龜裂、裂紋和鼓包，在甲烷氣泡的形成過程中，包含著甲烷氣泡的成核過程和長大。鋼開始發生高溫氫腐蝕時裂紋很微小，但到后期無數裂紋擴張相連，其力學性能發生顯著惡化，甚至形成大裂紋以致突然斷裂。

　　硫化氫的腐蝕

　　硫化氫(H2S)為分子量：34.09，無色、惡臭、毒性大的易燃易爆氣體，它易溶于水生成氫硫酸，也可溶于醇類、甘油、石油制品中，它的相對密度為1.189;沸點：-60.2℃;熔點：-82.9℃;自燃點：290℃。爆炸極限：4.3%~45.5%，火災危險類別：甲。H2S與空氣可形成爆炸性混合物，高能熱或明火即發生燃燒爆炸。遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。硫化氫危害程度II級，車間最高允許濃度：10mg/m3。煉油廠在加工高硫原油時，原油中的硫等對設備會造成嚴重的腐蝕，在溫度≤120℃且有水存在時，形成HCI-H2S-H2O型腐蝕性介質，它能引起鋼發生應力腐蝕開裂。濕H2S腐蝕是指液相水和H2S共存(或含水化合物在露點以下)時硫化氫所引起的腐蝕。濕H2S環境被稱作酸性。

　　在美國腐蝕工程師國際協會(NACE)對H2S環境的定義為：在煉油工藝過程中，水相中的H2S≥50μg/g。硫化物應力腐蝕開裂(SSC)是指濕硫化氫環境中產生的氫原理滲透到鋼的內部，固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂。SSC通常發生在焊縫與熱影響區等高硬度區，垂直于應力方向的開裂。濕硫化氫危險性可分為三級：H2S小于50mg/cm3時不開裂;H2>50mg/cm3開裂;H2S和氰化物>50mg/cm3開裂。H2S濃度越高，產生開裂的敏感性越大，斷裂時間越短。濕硫化氫環境中使用的設備、管道，減少MnS等夾雜物的含量。但無水時，在溫度≤240℃的情況下對設備吳腐蝕。當溫度>240℃時硫化物開始分解，生成H2S腐蝕加劇，它能引起鋼的快速均勻腐蝕。硫化氫對鐵的腐蝕在260℃以上加快，生成FeS和H2。硫化鐵銹皮的形成，會阻礙H2S接觸母材，減緩腐蝕速度;而當氫氣和硫化氫共存時，腐蝕速度加快。因為原子氫能不斷侵入硫化物的垢層中，造成垢層疏松多孔，使H2S介質擴散滲透。另一方面，H2S的存在會組織氫原子再結合成H2，使溶解在鋼中的原子氫濃度增大到10μg/g以上(一般為2~6μg/g)，容易造成氫脆開裂。

　　氫腐蝕和硫腐蝕的“潛伏期”

　　高壓加氫不僅其工作壓力高(Class 600~Class 2500)、溫度高，而且其工作介質是易泄露(氫氣分子體積小，質量小)、易燃、易爆的高壓危險氣體(氫氣或油氣+氫氣)，并且氫和硫化氫對設備具有腐蝕性，一旦加氫裝置上的設備(包括閥門)損壞，引起的事故將是可怕的災難。

　　盡管采取多種措施，但任何鍛造或鑄造的鋼材不可能是沒有缺陷的，只是將各種允許的微觀缺陷降低到最小。因此，關鍵的問題不在于氣泡的產生，而是氣泡的密度、大小、生產速率。在氣泡形成初期，機械性能不發生明顯改變，這一階段稱為“潛伏期”。“潛伏期”對于工程上的應用是非常重要的，時間的長短取決于鋼種、雜質含量、氫壓和溫度等。它可被用來確定設備所采用鋼材的大致安全使用時間。

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